Bi2Sn2O7改性ZnO微球纳米复合材料的制备及其光催化性能研究

发布时间: 周三, 07/19/2017 - 22:07
来源: 
西安交通大学电子与信息工程学院,电子材料研究所,西安
论文作者: 
邢永雷,阙文修
简介: 
利用水热法和水解法制备出Bi2Sn2O7(BSO)和ZnO微球,将其按照不同比例进行混合,通过煅烧制备出不同比例的复合材料。利用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、紫外 可见吸收(ultraviolet visible,UV-Vis)光谱和光致发光(photoluminescence,PL)光谱等不同表征方法对材料的形貌和光学性能进行表征,并比较不同比例的BSO对BSO-ZnO复合材料光催化性能的影响。结果表明,12.5BSO-ZnO复合材料表现出最好的光催化性能,这是由于材料中异质结结构的存在使光生电子和空穴达到了有效分离。
论文作者: 
邢永雷,阙文修
分类: 
发布者: 每日科学
正文: 

Fabrication of bismuth stannate modified ZnO microspheres
for enhanced photocatalytic activity
XING Yonglei, QUE Wenxiu
(Electronic Materials Research Laboratory, School of Electronic and Information Engineering,
Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)
Abstract: ZnO microspheres synthesized by using a hydrolysis method were modified with different
contents of Bi2Sn2O7 (BSO) which was prepared by a hydrothermal method. Transmission electron
microscope (TEM), ultraviolet visible (UV-Vis) and photoluminescence (PL) were employed to study
morphological, optical and photocatalytic properties of the BSO-ZnO heterostructures. Effects of BSO
contents on photocatalytic activities of the as-prepared samples were also investigated, and the highest
photocatalytic efficiency was observed for the 12.5BSO-ZnO sample. Enhanced photocatalytic efficiency
was ascribed to enhanced separation of the photogenerated electrons and holes, due to the presence of the
BSO-ZnO heterojunction.
Key words: optics; Bi2Sn2O7; ZnO; heterojunction; Rhodamine B; photocatalytic activity
0 引言
随着环境污染问题越来越严重,人们正面临着巨大的能源危机,解决当前严重的环境污染和能源短
缺问题已迫在眉睫。半导体光催化技术能够降解有机污染物和还原二氧化碳,已成为解决环境污染问题
的重要手段,这对全球的环境治理和能源开发具有重要意义[1~3]。
目前,光催化性能及其光电转换效率优异的材料主要集中在 TiO2、 ZnO、 SnO2 及铌酸盐等宽禁带半导体[4~8],通常这些半导体的带隙能在 3 eV 以上,因此只能吸收紫外光部分,这极大地影响了光催化材
料的催化性能。关于半导体材料的研究主要有两种方法:一是通过掺杂缩小带隙能的间距;二是通过制
备复合材料,促进电子‒空穴对的有效分离[9~10]。
近年来,由于部分铋基氧化物及其复合物有层状结构且 Bi 6s 和 O 2p 轨道的杂化使价带发生上移,
从而使其具有较小的带隙和价带离散的特点,这将有利于光生电子从价带向导带迁移,在可见光下能分
解水和有效降解有机污染物,成为一类有发展潜力的光催化材料[11~15]。
这里主要采用一种比较简单的水热法合成出铋基半导体 Bi2Sn2O7( BSO),利用水解法制备出宽禁带
半导体 ZnO,然后将这两种材料混合,制备成复合材料,并对有机染料罗丹明 B( Rhodamine B, RhB)
进行光催化降解,比较不同比例复合材料的光催化性能。
1 实验部分
1.1 BSO 的制备
采用水热法,将定量的 K2SnO3·3H2O 和 Bi(NO3)3·5H2O 溶于 10 mL HNO3( 1:10,体积比)中,搅拌
一定时间后,用 1 mol/L 的 NaOH 溶液将反应体系 pH 值调至 12,再将得到的白色沉淀转移到水热釜内,
加入一定量水后于 180℃ 下反应 24 h. 最后, 将所得产物过滤, 并用水和乙醇洗涤后, 于 100℃ 下干燥 1 h.
1.2 ZnO 微球的制备
ZnO 微球采用乙酸锌的水解法制备。过程如下:将一定量的 Zn(CH3COO)2·2H2O 加入到 400 mL 的
一缩二乙二醇中, 130℃ 下搅拌至溶解后,于 180℃ 下搅拌 15 min. 将得到的白色沉淀离心、洗涤、烘干。
1.3 BSO-ZnO 复合材料的制备
BSO 改性的 ZnO 微球制备方法如下:按照不同的配比( 5BSO-ZnO, 10BSO-ZnO, 12.5BSO-ZnO,
15BSO-ZnO)将 BSO 粉末加入到乙醇中,待分散均匀后,与定量的 ZnO 微球混合,室温搅拌一定时间
后,将混合物洗涤,于 75℃ 下干燥 3 h,最后将混合物在 500℃ 下煅烧 2 h,得到目标产物。纯 BSO 采用
同样的水热法制备。
利用 JEM-2010 型 TEM 对材料的形貌及晶面间距进行表征; JASCO Model V-570 UV/Vis/NIR 对材
料的漫反射及光催化性能进行表征和测定; Jobin-Yvon Fluorolog-3 型荧光光谱对材料光催化机理进行
表征。
光催化性能的测定:将 50 mg 样品加入到 50 mL 的 RhB 溶液中( 10 g/L),无光下搅拌 1 h 达到吸附
平衡。然后在 500 W Xe 灯下光照,每隔一定时间取出 3 mL 溶液,离心后测定 554 nm 下的吸光度。
2 结果与讨论
由 12.5BSO-ZnO 复合材料的 TEM 图(如图 1a 所示)可以看出, ZnO 微球周围附着了大量的纳米颗
粒, 并且这些纳米颗粒不受超声的影响。材料的高分辨图 (如图 1b 所示)给出了晶面间距 0.28 nm 和 0.32 nm,
分别对应于 ZnO 的( 100)面和 BSO 的( 444)面。
如图 2 所示, BSO-ZnO 纳米复合材料的紫外吸收在 380~480 nm 范围内。并且可以明显看出,随
BSO 含量的增加,复合材料的吸收波长逐渐增大。吸收系数和半导体带隙能之间的关系可以根据 Tauc
公式给出:
F(R)=B(Eg)n, ( 1)

 

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图 1 复合材料 12.5BSO-ZnO 的 TEM 图
Fig. 1 TEM and HRTEM of the 12.5BSO-ZnO composite
a—TEM 图; b—高分辨图
a-TEM image; b-HRTEM image

 

 

其中, F(R)为吸收系数; 为光子能量; B 为常数; n 的值取决于电子跃迁的特点( n=1/2 代表直接跃迁;
n=2 代表间接跃迁),在这里,所有样品 n 值均为 2; Eg 为材料的带隙能。根据式( 1)可以计算出所有
样品的带隙能。可以看出, ZnO 的带隙能为 3.05 eV,但是其只能吸收紫外光,对可见光没有吸收。而随
复合材料中 BSO 含量的增加,复合材料的带隙能逐渐减小,说明了两种材料相互作用的结果。由图 2
可以看出复合材料的带隙能位于 2.80~3.05 eV之间。

 

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图 2 ZnO, BSO 及所有 BSO 改性 ZnO 纳米复合材料的 UV-Vis 谱
Fig. 2 UV-Vis diffuses reflectance spectra of ZnO, BSO and all BSO modified ZnO nanocomposites
a—紫外‒可见吸收光谱曲线; b—带隙能图谱
a-UV-Vis; b-Estimated bandgap energies

 

由材料对 RhB 的降解曲线(如图 3 所示)可以看出, ZnO, BSO 和 P25 在可见光下表现出较低的光
催化活性, ZnO 表现出的光催化活性可能是由于形成了量子点效应造成的。纯 BSO 虽然可以吸收可见光,
但是由于其内部较高的电子‒空穴复合率,极大地降低了材料的光催化活性。而 ZnO 和 BSO 所形成的复
合材料表现出了较高的催化活性,其中 12.5BSO-ZnO 复合材料表现出了最好的光催化活性,降解速率分
别为 ZnO 和 BSO 的 3.0 倍和 2.5 倍。此外,与其他文献报道的 CTAB-Bi2Sn2O7、纳米 Bi2Sn2O7 和
Bi2O3/Bi2Sn2O7 复合材料相比较,也表现出较优异的催化活性[16~18]。在所形成的复合材料中,随着 BSO含量的增加,复合材料的光催化活性逐渐增大,说明复合材料的形成促进了电子和空穴的有效分离,但

 

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图 3 12.5BSO-ZnO 复合材料对 RhB 的降解曲线
Fig. 3 Degradation curves of RhB in the presence of 12.5BSO-ZnO composites
a—RhB 在不同时间的降解曲线; b—不同捕获剂对 RhB 降解的影响
a-Temporal courses of the decrease in RhB; b-Photodegradations of
RhB in the presence of different radical scavengers

 

是 15BSO-ZnO 复合材料却表现出较低的活性,这可能是由于过量的 BSO 颗粒附着在 ZnO 微球表面,影
响了 BSO 和 ZnO 表面发生电子和空穴的转移。为提出一个合理的降解机理,在降解 RhB 时,分别加入
NaHCO3( 1 mmol/L, ·OH 捕获剂)和 EDTA( 1 mmol/L, h+捕获剂)。由图 3b 可以看出,加入这两种捕
获剂后, RhB 的降解速率受到了较小的抑制作用,这与加入的捕获剂浓度有关,尽管如此, EDTA 的抑
制作用比 NaHCO3 的抑制作用更明显,这表明了 h+在 RhB 的降解过程中扮演的角色更重要。由它们的动
力光曲线来看,空白组 RhB 的降解速率分别为 NaHCO3 组和 EDTA 组的 1.27 倍和 1.67 倍。除此之外,
由于吸附在样品表面的羟基含量不同,因此 RhB 在降解初期的 pH 值也不同,但是整个降解过程中溶液
的 pH 值变化很小,这也进一步证明了 h+对 RhB 的降解作用。20170719215739.png
PL 光谱的测定可以判断光生电子和空穴的复合速率。
如图 4 所示,比较纯 ZnO 和纯 BSO 可知, 12.5BSO-ZnO复合材料中,电子和空穴的复合率受到了明显的抑制,因此表现出了较优异的光催化性能。

 

3 结论
通过水热法和水解法分别合成了 BSO 和 ZnO 纳米材          
料,并且制备了不同比例的 BSO-ZnO 纳米复合材料。通过
改变复合材料的比例,可以达到改变材料形貌和光光性能
的目的。 12.5BSO-ZnO 纳米复合材料表现出最好的光催化
性能,这是由于复合材料中形成的异质结抑制了光生电子
和空穴的复合,通过不同种类捕获剂对实验的影响,证明
了空穴在催化降解中起到了主要作用。

参考文献: 
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